氟化物红色荧光粉

氟化物系列(K2SiF6:Mn4+、 K2TiF6:Mn4+ 、K2GeF6:Mn4+)红色荧光粉在1973年由Osram的Paulusz首次合成。该系列氟化物的通式可以写作A2MF6:Mn4+或BMF6:Mn4+，其中A为K、Na、Cs或Rb，B为Ba或Zn，M为Si、Ti、Ge或Sn等。它们都是少量Mn4+取代MF6八面体中心的金属M所形成的。Mn4+是发光中心，其3d3价层电子受八面体场影响发生能级分裂，对应多个光谱项。其中4A2g→4T1g能级跃迁对应最强峰在360 nm的紫外光吸收，而4A2g→4T2g能级跃迁则对应最强峰在460 nm的蓝光吸收；而2Eg→4A2g的跃迁，在610~650 nm范围产生多处锐线窄带发射峰（见图1和图2）。所以Mn4+通常呈现宽带吸收和窄带红光发射的特征。

与商用的稀土掺杂的氮化物红粉相比，Mn4+掺杂的氟化物红粉具有发射光谱窄和成本低的优势。图3是常用的CaAlSiN3:Eu2+红粉的激发和发射光谱，可以看出，其发射峰覆盖了550~850nm的范围，比图2中的发射峰宽了很多，这会导致其与绿/黄色荧光粉混合时易发生重吸收现象；另外其最强发射峰（~660nm）超出了人眼敏感区域，影响白光LED器件的辐射流明效率以及背光显示的色域范围。另一方面，稀土掺杂的氮化物红粉合成原料昂贵，合成条件一般需要高温、高压、氮气等条件，所以生产成本较高。国内氮化物红粉的市场价约为20~40元/克，而我们合成的氟化物红粉操作简便，不需要高温高压或气氛，成本低廉，而且粉体粒度在一定范围内可控。

目前关于氟化物红粉的专利主要集中在美国GE和Current Lighting Solutions, LLC两家公司，材料和器件、照明和显示领域的都有。国内也有一项材料合成的专利，属于中国科学院福建物质结构研究所。国内瑞丰光电、国星光电、聚飞光电、穗晶光电，韩国三星等企业、先后获得了GE公司的专利授权，可以将氟化物红粉用于开发高端背光源LED器件及组件(中大尺寸液晶电视背光源、电脑背光源、手机背光源等)、照明用LED器件及组件、显示用LED器件及组件等产品。另外，GE与Current Lighting Solutions，LLC于2021年5月签订了合作协议，共同开发用于Mini/Micro LED的PFS/KSF荧光粉技术。可见，Mn4+掺杂的氟化物红粉在照明和显示这两个市场庞大的领域里展现出极好的应用前景。

我们用自己合成的氟化物红粉+市售YAG黄粉涂在460nm蓝光芯片上，制得白光LED，测试光色电性质，与市售普瑞、晶元等白光LED商品相比，色坐标、色温、光通量、光效等主要性能指标相当；而在反映色彩还原能力的显色指数这一指标上，我们自制的器件有较大的优势，一般显色指数Ra在80以上，满足居家照明等需要正确判断色彩的场合的要求，而代表红色部分的特殊显色指数R9也是达到80以上（该值越大越有利于表达色彩饱和度与颜色逼真度），市售商品R9一般为负值或较小的正值。图4是自制和市售灯珠的光色电测试报告。表1总结了几个重要参数（包含图在内的共10个报告的结果）。

白光LED光色电测试报告中几个重要参数对比

从以上分析以及报告结果中可以看出，我们自制的氟化物红粉能够显著提高白光LED的显色指数，特别适合对色彩还原要求较高的照明场合，尤其是在显示领域，有更为广阔的应用前景。