01
研究背景
在照明和显示领域，蓝光发光二极管（LED）的发现标志着一场革命的开始。通过发光材料（磷光体）将蓝色LED输出的一部分转换为更长波长的光（绿色、黄色、橙子或红色）使得可以实现紧凑且高效的白色光源，其在光谱分布上具有很大的灵活性。用于显示器的K2SiF6：Mn4+（KSF）是一种成功的红色荧光粉。Mn4+离子具有3d3构型，并且在氟化物中，由于电子振动2 E → 4A 2跃迁，它在620 nm附近显示出尖锐的线发射。不幸的是，对于更高功率的应用，KSF是不太合适的，因为宇称和自旋禁戒2 E → 4A 2跃迁的长发射寿命（~10 ms）将转换速率限制为每个Mn4+离子约100光子/s，从而降低了较高光子通量下的外量子产率（EQY）。
02
研究摘要
乌得勒支大学德拜纳米科学研究所Andries Meijerink团队报道了一种新的晶相：六方晶系（K，Rb）SiF6：Mn4+（h-KRSF）的合成。由于较低的局域对称性，在这种新的材料中的Mn4+发射显示出明显的零声子线，这与立方KSF中的Mn4+不同。较低的对称性降低了荧光粉的发光寿命，从而降低了高光子通量下的EQY损失，并且光谱变化也增加了流明输出。随温度变化的发射和寿命测量揭示了一个很高的发光猝灭温度为500 K，类似于KSF。通过测量沉淀物在溶液中随时间的发射光谱，原位研究了h-KRSF的形成机理。最初，形成纳米晶立方KRSF（c-KRSF），其转变成微晶六方沉淀物，其中转变速率随时间呈令人惊讶的指数增加。通过温度依赖性XRD研究了新相的稳定性，并且在加热到200 °C以上的温度时观察到不可逆转变回到立方相。
03
研究内容
Figure 1.掺杂0.1− 0.5%Mn4+的h-KRSF和立方M2SiF6（M = K和/或Rb）的光致发光激发（PLE）和光致发光（PL）光谱。(a)在λem = 630 nm处记录的PLE光谱显示出两个自旋允许的4A2 →4 T2和4A2 → 4T1激发带，分别以460和360 nm为中心。(b)记录648 nm发射的PLE光谱，显示自旋禁戒、电子振动4A 2 → 2 T1和2E激发线。对于4A 2 → 2 E激发（范围598 - 619 nm）和4A 2 → 2T1激发（570 - 596 nm），多重电子振动激发都是可见的。(c)在450 nm处激发的2 E → 4A 2跃迁的PL光谱。仅对于h-KRSF样品，在激发和发射中，ZPL在621.5 nm处清楚地存在。
Figure 2.在不同Mn4+掺杂浓度下的h-KRSF的光学性质。(a)不同掺杂浓度的h-KRSF的发射光谱，相对于Si 4+，范围为0.1 - 9.6 mol %（λexc = 450 nm）。所有样品均用BaSO 4稀释10×（重量%）。(b) 图a中发射光谱的积分强度。发射强度与Mn4+的亚线性增加归因于蓝色激发光的吸收饱和。(c) 未稀释的KRSF样品在闪光灯（顶行）和360 nm UV（底行）照射下的照片。(d) 与图a中相同的样品在450 nm纳秒脉冲激发和630 nm发射的PL衰减曲线。为清楚起见，增加了数据集之间的偏移。虚线示出了对实验数据的单指数拟合。
Figure 3.KSF和KRSF的温度依赖性光学性质。(a)立方KSF和掺杂0.1%Mn4+的立方和六方KRSF的积分发射强度作为温度的函数。(b)立方（顶部）和六方（底部）KRSF中Mn4+发射的PL衰减测量，数据的单指数拟合以黑色示出。(c)立方KSF、c-KRSF和h-KRSF中Mn4+发射的发射寿命随温度的变化。所有样品在450 nm激发，并在631 nm（KSF和c-KRSF）或621 nm（hKRSF）记录发光衰减。
Figure 4 .原位发射光谱测量以跟踪hKRSF：Mn4+形成。(a)在将前体混合物倒入EtOH后16和30小时之间记录发射光谱的选择。在此期间，ZPL强度强烈增加，表明从c-KRSF到h-KRSF的转变。(b)ZPL峰的积分发射强度的对数图，针对16 h前记录的“背景”信号进行校正。积分限值由面板a中的突出显示区域指示。将单一指数函数拟合至混合后16至26小时之间的数据，并以红色绘制。插图显示了线性图中15和35小时之间的校正ZPL强度。
Figure 5 .用随温度变化的XRD测量监测h-KRSF的稳定性。(a)选择在450和585 K之间测量的衍射图。在18.85°处的峰对应于六方相（（002）反射），并且在18.4°处的峰对应于立方相（（111）反射）。(b)对应于KRSF的六方（蓝色）和立方（红色）相的峰下的积分强度，温度间隔为10 K。注意，为了记录这些衍射图，使用Cu Kα（λKα = 1.5418 λ）X射线源。
Andries Meijerink团队近期发布的文章
1.Understanding enormous redshifts in highly concentrated Mn2+ phosphors （https://doi.org/10.1021/acsami.3c13715）
2.Increasing the Power: Absorption Bleach, Thermal Quenching, and Auger Quenching of the Red-Emitting Phosphor K2TiF6:Mn4+（DOI:10.1002/adom.202202974）
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